摘 要： 為了改善Cf/氧化鋁陶瓷基復合材料中碳纖維與陶瓷基體界面, 在預制復合材料混合物中摻入復合添加劑, 采用真空熱壓燒結技術制備Cf/氧化鋁陶瓷基復合材料, 主要研究復合添加劑對Cf/氧化鋁陶瓷基復合材料界面的結合狀態和界面成分的影響。結果表明:在本實驗條件下, 復合添加劑在燒結過程中聚集于氧化鋁晶粒的晶界處和碳纖維與陶瓷基體的界面處, 并與氧化鋁發生固相反應, 形成低共熔相, 不僅改善了碳纖維與陶瓷基體的界面結合狀態, 而且促進了陶瓷基復合材料的致密化。
0 引言
陶瓷材料以其耐高溫、耐腐蝕、耐磨的優異特性而廣泛應用于航空航天、機械、電子及醫療衛生等領域, 但脆性大的缺點限制了其應用和發展。為了改善陶瓷材料的脆性, 諸多陶瓷材料的增韌技術應運而生, 如自增韌、顆粒增強、晶須增韌及纖維增韌[1-4]等。在纖維增韌中, 碳纖維因其高比強、熱穩定性好、導電性等優點而常作為陶瓷增韌的優選材料[5], 如用于航空航天的碳纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料[6,7], 有效的裂紋偏轉和纖維拔出等能耗機制可明顯提高材料的斷裂韌性, 但復合材料制備過程中易與碳纖維發生反應而使纖維與基體的界面結合過強, 影響碳纖維的增韌效果。而對于氧化鋁陶瓷來說, 其與碳纖維不會發生任何反應, 但其與碳纖維的熱膨脹系數相差較大, 而使復合材料的界面結合較弱, 載荷不能有效傳遞, 纖維的增韌作用不能有效發揮。界面作為復合材料的微小區域, 其性質決定復合材料的整體性能, 因此, 適當的界面結合在復合材料的設計中顯得尤為重要。本文通過在預制復合材料混合物中摻入復合添加劑, 使其在燒結過程中與氧化鋁發生反應形成界面相來改善碳纖維與氧化鋁基體的界面結合, 本文主要研究復合添加劑對Cf/氧化鋁陶瓷基復合材料界面的結合狀態和界面成分的影響。
圖1 原材料的形貌及成分分析
1 實驗材料及方法
1.1 原材料
實驗所用氧化鋁粉末為α-A12O3粉末, 密度3.96g/cm3, 其形貌如圖1 (a) 所示, 對α-A12O3粉末進行能譜分析, 分析結果如圖1 (b) 所示, 結果表明氧化鋁粉末純度較高, 約達到99.8%。實驗所用的碳纖維先驅體為聚丙烯腈預氧化纖維 (PAN預氧絲) , 其形貌如圖1 (c) 所示, 密度1.4g/cm3, 能譜分析顯示 (圖1 (d) 所示) PAN預氧化纖維中除了C, 還含有13.04 wt/%的O。實驗所用的復合添加劑選擇Ca O、Mg O和Si O2三種氧化物的混合物。
1.2 復合材料的制備及表征
本實驗采用熱壓燒結技術制備Cf/氧化鋁陶瓷基復合材料。首先將短切的PAN預氧化纖維 (3~5mm) 與復合添加劑混合, 然后再與氧化鋁粉末進行球磨混合, 其中PAN預氧化纖維含量為15~20wt%, 復合添加劑含量為3wt%, 其余為氧化鋁粉末。將球磨好的混合物放入石墨模具中進行預壓成型, 然后一起放入真空熱壓燒結爐中進行燒結, 燒結溫度為1700℃, 升溫速率為8~10℃/min, 緩慢加壓至40MPa, 隨后保溫保壓120min并隨爐冷卻至室溫。在相同工藝條件下, 制備無復合添加劑的Cf/氧化鋁陶瓷基復合材料作為對比材料。依石墨模具形狀, 本實驗樣品尺寸為準25×5mm。采用Olympus光學金相顯微鏡和Hitachi (日立) S-3400N掃描電子顯微鏡 (SEM) 對試樣的顯微組織進行觀察, 并用掃描電鏡附帶的oxford能譜分析儀 (EDS) 對試樣進行成分分析。
圖2 陶瓷基復合材料的顯微組織
圖3 陶瓷基復合材料界面處能譜點分析
圖4 摻入復合添加劑的陶瓷基復合材料的顯微組織
2 結果與討論
2.1 復合添加劑對陶瓷基復合材料顯微組織的影響
圖2為Cf/氧化鋁陶瓷基復合材料的顯微組織, 其中白亮的長條狀為燒結過程中轉化形成的碳纖維, 其他黑色或灰黑色區域為陶瓷基體。圖2 (a) 為無復合添加劑的Cf/氧化鋁陶瓷基復合材料, 從圖中可以看到在碳纖維和陶瓷基體的界面處存在明顯的空隙 (如圖2 (a) 中箭頭所指位置) , 說明纖維與基體的界面結合較弱, 存在界面間隙。這是由于碳纖維的潤濕性較差, 同時碳纖維與氧化鋁的熱膨脹系數相差太大[8], 因此碳纖維與氧化鋁基體間存在較明顯的界面間隙。而摻入復合添加劑后的Cf/氧化鋁陶瓷基復合材料 (如圖2 (b) 所示) 中碳纖維與陶瓷基體的界面處無明顯的界面間隙, 說明摻入復合添加劑后復合材料的界面結合得到改善。這可能是由于復合添加劑在燒結過程中與氧化鋁反應形成低熔點共熔物, 其較早地形成液相聚集于碳纖維與陶瓷基體的界面處形成界面相, 填充了碳纖維與氧化鋁基體間的空隙, 改善了復合材料的界面結合。
2.2 復合添加劑對陶瓷基復合材料界面處成分的影響
為了確定摻入復合添加劑后的Cf/氧化鋁陶瓷基復合材料界面相的組成, 對其進行能譜分析, 分析界面處的成分組成, 分析結果如圖3所示。由圖3可以看到, 碳纖維與陶瓷基體的界面結合良好, 無明顯的空隙。在界面處選點 (譜圖4) 進行點分析, 分析結果顯示, 其主要元素為C、O和Al, 還含有少量Mg、Ca和Si元素, 其中C占46.63wt%, Al占36.77wt%, O占15.19wt%, 其他元素均小于1wt%。分析可知, 界面相的組成可能主要為鋁鎂尖晶石相 (Mg Al2O4) 和鈣長石相 (Ca Al2Si2O8) , 有研究[9]表明Mg O、Si O2和Ca O均為液相型添加劑, 其在氧化鋁中的溶解度很小, 主要聚集在晶界處, 并與Al2O3發生固相反應, 形成Mg Al2O4和Ca Al2Si2O8低共熔物, 這些低共熔物熱膨脹小[10], 且潤濕性好, 因此其聚集在碳纖維與陶瓷基體的界面處形成界面相, 顯著改善陶瓷基復合材料的界面狀態。
2.3 復合添加劑對陶瓷基復合材料界面結合狀態的影響
為研究復合添加劑對Cf/氧化鋁陶瓷基復合材料界面結合狀態的影響, 采取敲擊和壓痕法在摻入復合添加劑的陶瓷基復合材料表面預制裂紋。圖4 (a) 為采用敲擊法預制裂紋的陶瓷基復合材料顯微組織, 從圖中可以看到沿整個裂紋區域, 纖維在裂紋面上形成明顯的完整纖維橋聯和較多的斷裂纖維拔出橋聯, 說明碳纖維與陶瓷基體的界面結合較好, 有利于碳纖維充分發揮其增韌作用。這是由于當裂紋發生擴展時, 裂紋遇到特定位向和分布的碳纖維, 難以偏轉只能沿著原來的擴展路徑繼續擴展, 當碳纖維與基體的界面結合較好時, 纖維即發生脫粘-拔出-斷裂, 形成斷裂纖維橋聯, 消耗斷裂能, 增加了裂紋繼續擴展的驅動力, 有效阻礙了裂紋的擴展[11]。圖4 (b) 為采用壓痕法預制裂紋的陶瓷基復合材料顯微組織, 從圖中可以看到沿菱形壓痕的四個角分別有裂紋擴展, 其中右側裂紋擴展到碳纖維與陶瓷基體的界面處發生了偏轉 (如圖4 (b) 中箭頭所示部分) , 說明碳纖維與陶瓷基體的界面結合強度適中, 當裂紋擴展到界面時, 裂紋將發生偏轉, 造成界面脫粘和滑移, 偏轉后的裂紋具有更大的表面積和表面能, 可以吸收更多的斷裂功, 從而起到增韌的作用[12]。
3 結論
采用熱壓燒結技術制備了摻入復合添加劑的Cf/氧化鋁陶瓷基復合材料, 在本實驗條件下, 摻入的復合添加劑在燒結過程中聚集于氧化鋁晶粒的晶界處和碳纖維與陶瓷基體的界面處, 并與氧化鋁發生固相反應, 形成低共熔相, 不僅改善了PAN基碳纖維與陶瓷基體的界面結合狀態, 而且促進了陶瓷基復合材料的致密化。對于界面得到改善的Cf/氧化鋁陶瓷基復合材料, 當其發生裂紋擴展時, 適當的界面結合強度使碳纖維能及時有效地發揮脫粘和拔出能耗機制, 并能夠很好的發揮纖維橋聯和裂紋偏轉的增韌機制, 有效阻礙裂紋的繼續擴展, 有利于提高Cf/氧化鋁陶瓷基復合材料的性能。