摘要：通過對不同Mo-Mn金屬化配方體系的燒結鎳工藝探索,發現燒結鎳工藝適用于Mo含量高的Mo-Mn金屬化配方體系。當Mo質量分數為70%時,鎳粉粒度d0.5為1.872μm,鎳層厚度為6～12μm時,封接件斷面顯示鎳層連續、致密,陶瓷標準件的抗拉強度為116 MPa,陶瓷金屬封接件的環境性能測試結果符合行業標準要求。
為實現電真空器件中的陶瓷與金屬焊接,需要在陶瓷表面制備金屬化層。目前主要采用活化Mo-Mn法制備Mo-Mn金屬化層,然后在Mo-Mn層表面制備Ni層。Ni層的主要作用是隔離Mo-Mn層和焊料,防止焊料侵蝕金屬化層,影響封接強度和氣密性。目前大部分廠家陶瓷二次金屬化采用電鍍鎳工藝,而在一次金屬化燒結后,Mo-Mn層表面會有少量玻璃相,電鍍鎳后會產生鍍層起皮或氣泡現象。并且,電鍍鎳工藝前期準備工作及后續清洗工序耗時較長,電鍍鎳工序會產生廢液,污染環境。因此,從環保及高效生產的角度考慮,需要找到合適的替代電鍍鎳的工藝。
燒結鎳是將鎳粉和有機粘結劑混合均勻,通過手涂或者絲網印刷的方式涂覆在Mo-Mn層表面,再通過氫氣氣氛下高溫燒結,形成穩定的Ni層。燒結鎳工藝可以解決電鍍氣泡問題,以及因玻璃相導致的Ni層起皮問題。并且,燒結鎳工藝結合絲網印刷可大幅度提高生產效率和產品一致性。
本文將對燒結鎳工藝進行探索,研究不同金屬化配方的燒結鎳工藝體系。
氧化鋁陶瓷采用牌號為A-95的熱壓鑄標準抗拉件,采用堿洗方式清洗陶瓷,然后用純水清洗后,丙酮脫水烘干后,在1100℃空氣氣氛下素燒30 min;可伐環采用牌號為4J33的Φ16 mm×10 mm×δ0.5 mm的圓環,焊料采用AgCu28焊料。
分別采用兩種金屬化粉體配方(配方1:Mo含量為45%,配方2:Mo含量為70%)。采用絲網印刷方式進行一次金屬化涂覆,然后在高溫氫爐中進行一次金屬化燒結。采用X熒光測厚儀,對燒結后的Mo-Mn層厚度進行測量,要求Mo-Mn層厚度為13～25 μm。
分別采用兩種不同粒度鎳粉(1#號鎳粉粒度d0.5為1.872 μm,2#號鎳粉粒度d0.5為0.675 μm)進行試驗,采用絲網印刷方式進行二次金屬化涂覆,然后在氫爐中進行二次金屬化燒結。采用X熒光測厚儀,對燒結后的Ni層厚度進行測量,要求Ni層厚度為6～12 μm。
在氫爐中,較高溫度780℃下保溫3 min完成焊接,焊接結構如圖1所示。
采用掃描電子顯微鏡(SEM)對Ni層表面和焊接斷面微觀形貌進行觀察。采用能譜儀(EDS)對樣品表面和斷面進行成分分析。參考行業標準《陶瓷-金屬封接抗拉強度測試方法2001》中測試方法進行抗拉強度測試。參考行業標準《微波管用陶瓷-金屬封接件規范》中測試方法進行環境試驗測試。
2.1.1 微觀形貌分析
2.1.1.1 焊接前表面形貌分析
在金屬化配方1的前提下,電鍍鎳和不同粒度鎳粉燒結鎳樣品的表面微觀形貌如圖2所示。對比分析得出,燒結鎳表面存在大量凹坑。其產生的主要原因為:①Mo-Mn層(即基底)存在大量凹坑,因金屬化配方1中的玻璃相含量較高,在一次金屬化燒結過程中,與陶瓷中玻璃相進行相互滲透,玻璃相下沉導致大量凹坑(如圖3所示);②電鍍鎳與燒結鎳形成機理不同,電鍍鎳是電解液中Ni離子的運動,在Mo-Mn層表面沉積,無論Mo-Mn層表面是否有凹坑,均能在凹坑內沉積Ni離子,因此電鍍后形成的Ni層平整致密。而燒結鎳則是Ni顆粒之間固相反應,如基底存在凹坑,則Ni顆粒無法大幅度擴散運動到凹坑內,導致表面仍存在大量凹坑。對比1#號和2#號的燒結鎳表面微觀形貌,粒度較細的2#號鎳顆粒能夠對Mo-Mn層表面凹坑進行填補改善。
2.1.1.2 焊接后斷面形貌分析
在金屬化配方1的前提下,電鍍鎳和不同粒度鎳粉燒結鎳樣品焊接后斷面形貌如圖4所示。分析得出:①電鍍鎳Ni層連續,無AgCu焊料對Mo-Mn層的侵蝕現象;②因金屬化(Mo-Mn)配方1燒成的一次金屬化表面有較多凹坑,導致該配方體系的燒結鎳表面鎳顆粒不連續、不致密。高溫下,Ni顆粒與焊料發生反應形成Ni-Cu合金為主的混合物(如圖5所示),并大量運動至AgCu焊料中間。Ni層沒有起到阻擋作用,AgCu焊料對Mo-Mn層有侵蝕現象。
2.1.1.3 抗拉強度結果分析
在金屬化配方1的前提下,電鍍鎳和不同粒度鎳粉燒結鎳樣品的抗拉強度如表1所示。可以得出,2#鎳粉制備的樣品的平均抗拉強度值較大,為113 MPa(如表1所示)。與電鍍鎳工藝的抗拉強度值(109 MPa)相比,在金屬化配方1的基礎上,2#鎳粉燒結鎳工藝制備產品的抗拉強度大于電鍍鎳的。
樣品編號 |
抗拉強度/MPa |
||
電鍍鎳 |
1# | 2# | |
1 |
118.89 | 90.15 | 108.35 |
2 |
108.87 | 89.39 | 122.87 |
3 |
108.50 | 99.44 | 122.48 |
4 |
131.39 | 89.58 | 99.76 |
5 |
81.60 | 90.36 | 115.64 |
在金屬化配方2的前提下,電鍍鎳和不同粒度鎳粉燒結鎳樣品的表面微觀形貌如圖6所示。對比圖2和圖6、圖3和圖7得出,與配方1的燒結鎳表面相比,配方2的燒結鎳表面凹坑較少,進一步證明燒結鎳表面形貌與基底Mo-Mn層表面形貌有關。
燒結鎳(①號鎳粉)樣品的表面成分分析如圖8所示。分析得出,二次金屬化燒結后,Mo與Ni層表面形成了少量固溶,兩者相互滲透結構可以增強Mo-Ni層的結合強度[3]。
在金屬化配方2的前提下,電鍍鎳和不同粒度鎳粉燒結鎳樣品焊接后斷面形貌如圖9所示。分析得出:1、因基底凹坑少,斷面顯示Ni層連續;2、無AgCu焊料向Mo-Mn層侵蝕的現象;3、Ni顆粒與Mo-Mn層結合牢固,Ni-Cu合金往AgCu焊料中部擴散運動較少。
在金屬化配方2的前提下,電鍍鎳和不同粒度鎳粉燒結鎳樣品的抗拉強度如表2所示?？梢缘贸?廠家1#鎳粉制備的樣品的平均抗拉強度值較大,為116 MPa(如表2所示)。與電鍍鎳工藝的抗拉強度值(105 MPa)相比,在金屬化配方2的基礎上,1#鎳粉燒結鎳工藝制備產品的抗拉強度大于電鍍鎳的(如表2所示)。
樣品編號 |
抗拉強度/MPa |
||
電鍍鎳 |
①號 | ②號 | |
1 |
105.96 | 124.50 | 94.70 |
2 |
104.11 | 116.45 | 95.65 |
3 |
93.27 | 121.09 | 103.75 |
4 |
118.03 | 103.65 | 121.60 |
5 |
106.86 | 119.21 | 98.35 |
對采用相同工藝焊接的組件,按照《微波管用陶瓷-金屬封接件規范》中測試方法進行環境試驗測試,產品應達到以下要求:
(1)漏氣率≤1.0×10-10 Pa/m3/s;
(2)能承受室溫至700℃之間循環五次的溫度沖擊;
(3)具有650℃,保溫8 h的長時間高溫加熱的能力;
(4)能滿足-55～150℃之間正負溫度變化五次的要求。
到目前為止(試驗一直在持續),燒結鎳工藝制備的陶瓷金屬封接組件能夠達到以下狀態:
(1)漏氣率≤1.0×10-10 Pa·m3/S;
(2)能承受室溫至700℃之間循環20次的溫度沖擊;
(3)具有650℃,保溫8 h的長時間高溫加熱的能力,循環4次;
(4)能滿足-55～150℃之間正負溫度變化五次的要求,循環4次。
實際測試結果已遠遠達到行業標準及使用要求。
(1)對于Mo含量低的Mo-Mn金屬化配方體系,燒結鎳工藝產品的鎳層不連續,且形成Ni-Cu合金,不利于保證產品的質量可靠性。
(2)燒結鎳工藝適用于Mo含量高的Mo-Mn金屬化配方體系。燒結鎳工藝制備產品抗拉強度達到110 MPa以上,制備組件能夠滿足行業標準及使用要求。
(3)二次金屬化燒結后,Mo與Ni層表面會形成少量固溶物。